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Abastecendo com hidrogênio

O desafio de armazenar hidrogênio em veículos com célula a combustível numa quantidade que permita viagens longas

E m Paris, no dia 27 de agosto de 1783, Jacques Charles realizou uma façanha espantosa. Ele pairou a 915 metros de altura num balão de sacos de seda revestidos de borracha, cheios de hidrogênio gasoso, menos denso que o ar. Camponeses apavorados destruíram o balão tão logo ele retornou ao solo, mas Charles deu início a uma busca que continua até hoje: utilizar o hidrogênio, o elemento mais leve do Universo, no transporte.

Por vários motivos, o hidrogênio – queimado ou utilizado em células de combustível – é uma opção atraente para abastecer os automóveis do futuro. Diversas matérias-primas e fontes de energia (renovável, nuclear ou fóssil) podem ser utilizadas para produzi-lo. Além disso, o hidrogênio e o produto de sua combustão, a água, não são tóxicos e não poluem. Não há liberação de dióxido de carbono, um potente gás responsável pelo efeito estufa. A eficiência dos veículos movidos a célula de combustível é até duas vezes maior que a dos veículos atuais. O hidrogênio poderia, assim, ajudar a reduzir urgentes problemas sociais e ambientais, como a poluição do ar e seus riscos à saúde, a mudança climática global e a dependência da importação de petróleo estrangeiro.

Mas ainda não existe maneira totalmente segura e prática de abastecer um carro a hidrogênio. O hidrogênio contém três vezes mais energia que a gasolina por unidade de massa, mas atualmente é impossível armazenar o gás de forma tão compacta e simples quanto o combustível líquido convencional. Assim, é difícil transportar de forma segura e eficiente uma quantidade de hidrogênio a bordo que garanta autonomia e desempenho satisfatórios. É preciso resolver esse problema – ou seja, estocar hidrogênio suficiente para assegurar a autonomia mínima aceitável de hoje (cerca de 500 km) sem que o volume do tanque de combustível comprometa o espaço para os passageiros e a bagagem. O sistema de armazenamento tem de ser capaz de liberar o combustível com a velocidade necessária para a aceleração na estrada e operar numa faixa de temperatura exeqüível. O reabastecimento deve ser rápido e o preço do combustível precisa ser competitivo. As atuais tecnologias de armazenamento de hidrogênio estão muito aquém do ideal.

Pesquisadores da indústria automobilística em todo o mundo, assim como governos e universidades, dedicam consideráveis esforços à superação dessas limitações. O Acordo de Implementação do Hidrogênio da Agência Internacional de Energia, assinado em 1977, atualmente é a maior iniciativa internacional dedicada ao melhoramento dos sistemas de abastecimento e armazenagem de hidrogênio, contando com mais de 35 pesquisadores de 13 países. A Parceria Internacional de Economia Baseada no Hidrogênio, formada em 2003, agora inclui 17 governos comprometidos em desenvolver tecnologias de hidrogênio e de célula a combustível. E em 2005, o Departamento de Energia dos Estados Unidos criou o Projeto Nacional para Armazenamento de Hidrogênio com três centros de excelência e muitos esforços da indústria, universidades e laboratórios federais tanto em pesquisa básica quanto aplicada. Somente no ano passado, esse projeto forneceu mais de US$ 30 milhões para financiar cerca de 80 projetos de pesquisa.,Obstáculos de Infra-estrutura

Um obstáculo à adoção ampla dos carros e caminhões com célula a combustível de hidrogênio é o próprio tamanho do problema. Os veículos americanos consomem sozinhos 1,45 bilhão de litros de gasolina por dia (cerca de 530 bilhões de litros anuais), o que representa cerca de dois terços do consumo total de petróleo no país. Mais da metade desse petróleo vem do exterior. Seria necessário investir um capital considerável para converter a indústria automotiva atual e fazê-la produzir veículos com célula a combustível, e para transformar a extensa rede de refino e distribuição de gasolina em algo capaz de lidar com uma imensa quantidade de hidrogênio. Os veículos rodando com o novo combustível teriam de se tornar baratos e duráveis o bastante para concorrer com os atuais, oferecendo desempenho equivalente. Também seria necessário eliminar preocupações com segurança – a tragédia com o dirigível Hindenburg aconteceu em 1937, mas ainda afeta a percepção pública sobre os riscos do hidrogênio, apesar dos fortes indícios de que o revestimento inflamável do balão tenha sido o culpado pelo início do incêndio.

Por que é tão difícil armazenar hidrogênio a bordo de um veículo? Em temperatura ambiente e pressão atmosférica normal (uma atmosfera, ou bar, é cerca de 14,5 libras por polegada quadrada, ou psi), o hidrogênio permanece em estado gasoso com densidade de energia de cerca de 1/3.000 da gasolina líquida. Um tanque de 75 litros com esse gás moveria um carro comum por aproximadamente 150 metros. Assim, para aumentar a quantidade de combustível no tanque (sua densidade), ele precisa ser armazenado sob alta pressão.

Uma das principais metas operacionais da FreedomCAR and Fuel Partnership, uma parceria público-privada americana, é tornar possível rodar aproximadamente 500 km com um tanque de hidrogênio. Os engenheiros empregam uma regra prática para fazer tais cálculos: 4 litros de gasolina equivalem, em termos de energia, a 1 kg de hidrogênio. Em média, os veículos atuais consomem 75 litros de gasolina para percorrer 500 km, mas devido à sua maior eficiência operacional, um típico veículo com célula a combustível precisaria de apenas cerca de 8 kg de hidrogênio para alcançar essa autonomia. Testes de 60 protótipos movidos a hidrogênio de várias montadoras registraram autonomias de 160 km a 380 km.

Visando estabelecer uma meta exeqüível até 2010 (quando se espera que os primeiros carros a hidrogênio produzidos em série cheguem ao mercado), os pesquisadores comparam o desempenho de várias tecnologias de armazenamento com o referencial de “6% do peso”. Isto é, um sistema de armazenamento de combustível no qual 6% de seu peso total seja hidrogênio. Para um sistema pesando um total de 100 kg (a massa normal em um carro médio), 6 kg seriam de hidrogênio armazenado. Apesar de 6% parecer pouco, conseguir tal objetivo será extremamente difícil; menos de 2% é o melhor que se consegue atualmente, usando materiais de armazenamento que operam a pressões relativamente baixas. Além disso, manter o volume total do sistema próximo ao de um tanque de gasolina comum será ainda mais difícil, dado que grande parte do espaço destinado a ele será ocupado pelos tanques, válvulas, tubos, reguladores, sensores, isolamento e tudo o que é necessário para armazenar 6 kg de hidrogênio. Finalmente, o sistema deve ser capaz de liberar hidrogênio a uma velocidade suficiente para que a combinação de célula a combustível e motor elétrico forneça a potência e aceleração a que os motoristas estão acostumados.,Armazenamento de Hidrogênio

No momento, a maioria das centenas de veículos protótipos com célula a combustível armazena hidrogênio em cilindros de alta pressão, semelhantes a tanques de mergulho. Tecnologia avançada de compostos de fibra de carbono e filamentos produz tanques fortes, leves e capazes de conter com segurança hidrogênio a pressões entre 5 mil psi (350 vezes a pressão atmosférica) e 10 mil psi (700 vezes a pressão atmosférica) (ver quadro acima). Mas a densidade do hidrogênio não cresce proporcionalmente ao aumento da pressão. Mesmo a 10 mil psi, a melhor densidade de energia possível com os atuais tanques de alta pressão (39 gramas por litro) equivale a 15% do conteúdo de energia da gasolina no mesmo volume. Os tanques de alta pressão atuais contêm apenas cerca de 3,5% a 4,5% do hidrogênio por peso. A Ford apresentou recentemente um protótipo de utilitário esporte crossover chamado Edge, movido por uma combinação de motor híbrido recarregável e célula a combustível que armazena 4,5 kg de hidrogênio combustível em um tanque de 5 mil psi, que atinge autonomia máxima de 320 km.

Tanques de alta pressão não seriam problema em veículos grandes como ônibus, mas seriam difíceis de acomodar em carros. Além disso, o custo atual de tais tanques é pelo menos dez vezes maior do que seria competitivo para automóveis.

Uma forma de aumentar a densidade de energia do hidrogênio seria armazená-lo em estado líquido. Como qualquer gás, o hidrogênio resfriado se liquefaz. Em pressão atmosférica, isso ocorre a -253ºC. A densidade do hidrogênio líquido é de 71 gramas por litro, ou cerca de 30% da densidade de energia da gasolina. Para conseguir isso, é necessário um considerável aparato de contenção e isolamento (ver quadro na próxima página). Assim, o hidrogênio líquido apresenta sérias desvantagens. Primeiro, seu ponto de ebulição muito baixo exige precauções especiais e equipamento criogênico para manipulação segura. Além disso, por operarem em baixa temperatura, os recipientes precisam ser extremamente bem isolados. Finalmente, liquefazer o hidrogênio requer muito mais energia que comprimir o gás a alta pressão. Essa exigência eleva o custo do combustível e reduz a eficiência total de energia do processo de criorrefrigeração.

Todavia, um fabricante de automóveis está levando essa tecnologia para as ruas. A BMW planeja lançar neste ano um veículo chamado Hydrogen 7, que incorporará um motor de combustão interna capaz de rodar tanto com gasolina (com autonomia aproximada de 500 km) quanto com hidrogênio líquido (com autonomia de 200 km). O Hydrogen 7 será uma série limitada vendida a clientes seletos nos Estados Unidos e outros países com acesso local a postos de reabastecimento de hidrogênio.,Compactação Química

Na tentativa de encontrar formas promissoras de aumentar a densidade de energia do combustível, é possível tirar proveito da própria química do hidrogênio. Seja na forma líquida ou na gasosa, o hidrogênio é composto por moléculas com dois átomos do elemento ligados. Mas quando os átomos de hidrogênio se ligam aos de outros elementos, eles adquirem formas mais compactas que o hidrogênio líquido. A principal meta de pesquisa sobre armazenamento de hidrogênio agora é encontrar a melhor maneira de realizar esse truque.

Alguns pesquisadores se concentram em uma classe de substâncias chamadas hidretos metálicos reversíveis, que foram descobertas acidentalmente em 1969 nos Laboratórios Philips Eindhoven, na Holanda. Constatou-se que uma liga de samário e cobalto exposta a hidrogênio gasoso pressurizado absorve hidrogênio mais ou menos como uma esponja absorve água. Quando a pressão é removida, o hidrogênio dentro da liga é liberado; em outras palavras, o processo é reversível.

Essa descoberta foi seguida de intensas pesquisas. Nos Estados Unidos, os cientistas James Reilly, do Laboratório Nacional Brookhaven, e Gary Sandrock, do Centro Inco de Pesquisa e Desenvolvimento, em Suffern, Nova York, foram os pioneiros no desenvolvimento de ligas de hidretos com propriedades de absorção de hidrogênio bem específicas. Esse trabalho inicial serviu de base para o desenvolvimento das atuais baterias de níquel-hidretos metálicos, usadas em vários aparelhos, como câmeras digitais e celulares. Essas ligas conseguem atingir uma densidade de hidrogênio bastante alta: 150% a mais do que no hidrogênio líquido, porque os átomos de hidrogênio ficam aprisionados entre os átomos de metal em suas estruturas cristalinas (ver quadro no alto da próxima página).

Muitas propriedades dos hidretos metálicos são adequadas para automóveis. Densidades que ultrapassam as do hidrogênio líquido podem ser obtidas a pressões relativamente baixas, na faixa de dez a 100 vezes a pressão atmosférica. Os hidretos metálicos também são inerentemente estáveis e não exigem energia extra para manter o armazenamento, apesar de o calor ser necessário para liberação do gás armazenado. Mas seu calcanhar-de-aquiles é o peso, muito elevado para uso em carros. Até o momento, a capacidade máxima conseguida de absorção do hidrogênio por esse material foi de 2% de seu peso total. Esse nível se traduz em um sistema de armazenamento de hidrogênio de 450 kg (para uma distância percorrida de 500 km), o que claramente é demais para os carros atuais de 1.400 kg.,O estudo de hidretos metálicos atualmente se concentra em materiais com conteúdo de
hidrogênio intrinsecamente alto, modificados para atender às exigências do sistema de armazenamento de hidrogênio em temperaturas operacionais na casa dos 100ºC, pressões de dez a 100 atmosferas e velocidades de liberação suficientes para permitir uma rápida aceleração do veículo. Em muitos casos, os materiais que contêm proporções úteis de hidrogênio são estáveis demais, exigindo temperaturas substancialmente mais altas para liberá-lo. O magnésio, por exemplo, forma hidreto de magnésio com 7,6% de hidrogênio na massa total, mas deve ser aquecido acima de 300ºC para ocorrer a liberação. Essa temperatura deve ser mais baixa se se pretende utilizar o calor emitido pela célula a combustível (cerca de 80 ºC) num sistema com aplicação prática.

Hidretos Desestabilizados

Os químicos John J. Vajo e Gregory L. Olson, dos Laboratórios HRL em Malibu, Califórnia, e pesquisadores de outros locais investigam uma abordagem inteligente para superar o problema da temperatura. Seus hidretos desestabilizados combinam várias substâncias para alterar a rota de reação, de forma que os compostos resultantes liberam o gás em temperaturas mais baixas.

Os hidretos desestabilizados fazem parte de uma classe de materiais que contêm hidrogênio chamados hidretos complexos. Por muito tempo, os químicos consideraram esses materiais impróprios para uso em veículos por eles serem irreversíveis – assim que o hidrogênio é liberado pela decomposição dos compostos, os hidretos precisariam ser reprocessados para voltar a um estado hidrogenado. Mas os químicos Borislav Bogdanovic e Manfred Schwickardi, do Instituto Max Planck de Pesquisa de Carvão, em Mülheim, Alemanha, surpreenderam a comunidade científica em 1996 ao demonstrar que o hidreto complexo alanato de sódio se torna reversível quando uma pequena quantidade de titânio é adicionada. Esse trabalho inspirou muitas pesquisas na última década. O boro-hidreto de lítio do HRL, desestabilizado com hidreto de magnésio, por exemplo, contém cerca de 9% de hidrogênio por reversibilidade de peso, e sua temperatura de operação é 200ºC. Essa melhoria é notável, mas sua temperatura operacional ainda é muito alta e sua taxa de liberação de hidrogênio lenta demais para aplicações práticas. Porém, o trabalho é promissor.

Apesar de os atuais hidretos metálicos terem limitações, muitas montadoras consideram o conceito de baixa pressão mais viável a curto e médio prazo. Os engenheiros da Toyota e da Honda, por exemplo, planejam uma abordagem híbrida em um sistema que combina um hidreto metálico sólido com pressão moderada (bem menor que 10 mil psi), que eles prevêem ser capaz de atingir uma autonomia de 500 km. A General Motors tem equipes de especialistas, como Scott Jorgensen, que pesquisam uma grande variedade de sistemas com hidretos metálicos em várias partes do mundo (incluindo Rússia, Canadá e Cingapura). A GM também está colaborando com os Laboratórios Sandia em um esforço de quatro anos e US$ 10 milhões para a produção de um protótipo com sistema de hidreto metálico complexo.,Portadores de Hidrogênio

Outras opções de armazenamento de hidrogênio têm potencial para funcionar bem em carros, mas apresentam desvantagens na etapa de reabastecimento. Em geral, os hidretos químicos necessitam de processamento industrial para reconstituição do material usado. O passo exige regeneração fora do carro; isto é, quando todo o hidrogênio armazenado a bordo do veículo é liberado, o subproduto restante deve ser removido em um posto de serviço e regenerado em uma usina química (ver quadro abaixo).

Há mais de 20 anos, pesquisadores japoneses estudaram essa abordagem usando, por exemplo, o sistema decalina-naftaleno. Quando a decalina (C10H18) é aquecida, ela se converte quimicamente em naftaleno (um composto de cheiro forte com fórmula C10H8), mudando a natureza de suas ligações químicas e liberando cinco moléculas de hidrogênio. O hidrogênio gasoso borbulha para fora da decalina líquida à medida que se transforma em naftaleno. A exposição do naftaleno a pressões moderadas de hidrogênio gasoso reverte o processo; ele absorve o hidrogênio e volta a se transformar em decalina (6,2% do peso apenas para o material). Os químicos Alan Cooper e Guido Pez, da Air Products and Chemicals, em Allentown, Pensilvânia, investigam uma técnica semelhante usando líquidos orgânicos (baseados em hidrocarbonetos). Outros cientistas, incluindo S. Thomas Autrey e seus colegas do Laboratório do Noroeste Pacífico, e Larry G. Sneddon, da Universidade da Pensilvânia, estão trabalhando em novos portadores de hidrogênio líquido, como aminoboranos, que podem armazenar grandes quantidades de hidrogênio e liberá-lo a temperaturas moderadas.

Materiais Projetados

Outra abordagem para o problema do armazenamento de hidrogênio são os materiais leves com grande área de superfície, nos quais moléculas de hidrogênio se fixam (ou são absorvidas) (ver quadro à direita). Como se pode esperar, a quantidade de hidrogênio retida em qualquer superfície está relacionada à sua área. Desenvolvimentos recentes em engenharia em nanoescala produziram uma série de novos materiais com grande área de superfície, alguns com mais de 5 mil m2 de área de superfície por grama de material. (Isto representa mais de um hectare de superfície dentro de uma colher de chá de pó.) Materiais baseados em carbono são particularmente interessantes por serem leves, terem custo baixo e poderem formar uma variedade de estruturas de tamanho nanométrico, como nanotubos de carbono, nanochifres (tubos em forma de chifre), fulerenos (moléculas em forma de bola) e aerogéis (sólidos ultraporosos). Um material relativamente barato, carbono ativado, pode armazenar cerca de 5% do peso em hidrogênio.

Mas todas essas estruturas de carbono compartilham uma limitação. As moléculas de hidrogênio se ligam fracamente aos átomos de carbono, o que significa que os materiais de grande área de superfície devem ser mantidos em temperaturas próximas da do nitrogênio líquido, -196ºC. Ao contrário do que acontece com os hidretos, cujo problema é a necessidade de reduzir a energia de ligação do hidrogênio, nos compostos de carbono o desafio é aumentar essa energia, modificando as superfícies dos materiais ou revestindo-os com metais que possam alterar suas propriedades. Modelos teóricos de estruturas de carbono são utilizados para descobrir sistemas promissores para maiores estudos.,Além das abordagens baseadas em carbono, outro conceito fascinante de engenharia em nanoescala é uma categoria de substâncias chamadas materiais metalorgânicos. Há poucos anos, o professor de química Omar Yaghi, na época da Universidade de Michigan em Ann Arbor, e atualmente da Universidade da Califórnia em Los Angeles, inventou as chamadas estruturas metalorgânicas, ou MOFs. Yaghi e seus colegas mostraram que essa nova classe de materiais cristalinos, altamente porosos, podia ser produzida ligando compostos inorgânicos a escoras orgânicas (ver quadro à direita). Os MOFs resultantes são compostos sintéticos com estruturas de aparência elegante e características físicas que podem ser controladas para produzir várias funções desejadas. Essas estruturas heterogêneas podem ter áreas de superfície muito grandes (de até 5.500 m2 por grama), e é possível incluir nelas sítios de ligação ao hidrogênio. Pesquisadores já demonstraram MOFs com capacidades de hidrogênio de 7% do peso a -196ºC. Eles continuam trabalhando para melhorar tal desempenho.

Apesar de o atual progresso nos métodos de armazenamento de hidrogênio ser encorajador, encontrar a abordagem certa pode levar tempo, exigindo pesquisa contínua e inovadora. Ao longo dos séculos, a promessa e o desafio do uso do hidrogênio no transporte permanecem fundamentalmente inalterados. Armazenar o hidrogênio em um recipiente leve e prático permitiu a Jacques Charles cruzar o céu em seu balão durante as últimas décadas do século XVIII. Encontrar um recipiente igualmente adequado para armazenar o hidrogênio em automóveis permitirá às pessoas cruzar o globo nas próximas décadas do século XXI, sem poluir o ar.,Um sistema de armazenamento de hidrogênio teria de carregar combustível suficiente para permitir percursos de até 500 km e ser compacto e leve o bastante para ser instalado num automóvel. Um sistema que armazene 6% de seu peso em hidrogênio e 45 gramas de hidrogênio por litro deverá atender às necessidades da primeira geração de veículos com célula a combustível, prevista para 2010 (alvo preto no primeiro gráfico), mas nenhuma das opções atuais ainda é capaz disso. Um desempenho ainda melhor será necessário até 2015 para atender à maior variedade de veículos disponíveis. Os valores no gráfico à direita incluem o equipamento necessário para fazer cada sistema funcionar. Sozinho, o hidrogênio líquido, por exemplo, apresenta densidade de 71 gramas por litro, mas quando o tanque e os componentes auxiliares são incluídos na conta, a capacidade do sistema cai para menos de 40 gramas por litro. Como os adsorventes de hidrogênio (ver quadro na pág. 87) estão em estágio inicial de desenvolvimento, dados de custo e capacidade ainda não estão disponíveis.,Um dos maiores obstáculos no desenvolvimento de futuros veículos com célula a combustível é armazenar hidrogênio suficiente a bordo para garantir a mesma autonomia dos carros a gasolina atuais (cerca de 500 km).

O hidrogênio é geralmente armazenado em tanques pres-suri-zados na forma de um gás altamente comprimido em temperatura ambiente, mas os tanques não armazenam gás suficiente. Sistemas de hidrogênio líquido, que operam em temperaturas criogênicas, também apresentam desvantagens.

Várias tecnologias alternativas de armazenamento de alta densidade estão em estágio inicial de desenvolvimento.,The hydrogen economy: opportunities, costs, barriers, and R&D needs. Conselho Nacional de Energia e Academia Nacional de Engenharia, Estados Unidos. National Academies Press, 2004. Disponível em www.nap.edu/catalog.php?record–id=10922

Hydrogen program: 2006 annual merit review proceedings. Departamento de Energia dos Estados Unidos. Disponível em www.hydrogen.energy.gov/annual–review06–proceedings.html

Acordo de Implementação do Hidrogênio da Agência Internacional de Energia: www.ieahia.org

Parceria Internacional para uma Economia Baseada no Hidrogênio: www.iphe.net

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